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环境友好高阻透薄膜材料的研究及产业化[划重点]

发布时间:2022年07月05日    点击:[0]人次

环境友好高阻透薄膜材料的研究及产业化

前言

塑料包装行业经过20多年的发展,产量由1980年仅19.1万吨发展到2001年的350万吨,产值由30亿元发展到595亿元,增加近20倍,年平均增长速度为12%,在国民经济中占有重要地位。随着食品饮料、农产品、化学化工及日用化工的发展,迫切需求大量功能性包装薄膜。目前,塑料薄膜包装约占塑料包装材料的三分之一,2001年达108万吨。但从行业整体情况看,包装薄膜的品种不尽合理,同类低档产品多,品种少,不能满足日益增长的市场需求。主要问题是自主科研开发能力薄弱,具有较高技术含量和自主知识产权的技术不多,竞争力不强。

塑料作为包装材料的大量使用带来的环境问题愈益引起各国政府及社会的关注,国际贸易中的“绿色技术壁垒”愈益突出,因此开发高性能、多功能、环境友好的包装材料符合国家的环保政策和可持续发展的方针。

国家经济贸易委员会2001年6月发布的“十五”规划指出:包装材料重点发展各种食品、饮料、药品等包装,以提高保护功能、延长货架寿命的高阻隔包装材料、热灌装包装材料、保鲜材料、粮食储运的防霉防虫材料。

2002年9月28日国家经济贸易委员会发布“工业行业近期发展导向”(国经贸行业[2002]716号)提出“开发高阻隔性容器、包装材料,多功能薄膜、水溶性薄膜和可降解性材料的工艺和设备”。

中国塑料包装材料“十五”及2010年发展规划把聚乙烯醇薄膜的开发作为专用包装基材新品种,列入包装薄膜重点产品的发展方向,以填补短线缺门,适用复合薄膜发展的需要。

PVDC是开发最早的高阻透包装材料,但因分子链单元含有二个氯原子,垃圾焚烧时产生大量HCL气体,对环境造成污染等原因,而受到消费者反对,欧美及台湾等地区已开始转向使用EVOH。EVOH与PVA性能接近,但EVOH原料完全依赖进口,售价高达6~7万元/吨。PVA薄膜以其优异的阻隔氧气的性能和环境友好性能而受到重视,且国内原料丰富,采用新型加工技术实现聚乙烯醇的干法加工具有重要意义。我国是聚乙烯醇的生产大国(产量占全球的三分之一),也是消费聚乙烯醇最多的国家。产量以年均约6.9%的速度增长,到2000年已达到32.6万吨,表观消费量为31.5万吨。

PVA薄膜是一种十分理想的塑料包装材料,具有许多优异的性能:

⑴ 高阻透性 由表1可见,在干燥的条件下,PVA阻隔氧气的性能优于PVDC、PET等膜材料,但阻湿性能较差,因此,PVA薄膜作为阻透芯层与PP、PE等普通薄膜进行复合,可以克服透湿量较大的缺点。

表1 几种树脂薄膜的阻透性能

薄膜名称 PVA EVOH PVDC PET PA HDPE

透湿性 g/24h.m2. 厚25mm (30℃90%RH) 50以上 15~80 1.55~4.65 20 370~400 4.7~10

透氧性 ml/24h.m2·厚25mm (23℃ 0%RH) 0.2 (湿度高时 透过量增大) 0.4~5 7.7~26.5 77 40 510~3875

耐油性 不透 不透 良 良 不透 良

(摘自周祥兴主编 《塑料包装材料成型与彩印工艺》,中国物资出版社,1997年第一版,430~431)

⑵ 水溶性 聚乙烯醇(PVA)是一种十分独特的水溶性高分子聚合物,它的水溶性很大程度上受醇解度的支配,完全醇解的PVA在水中的溶解极微。因此,通过控制PVA醇解度、适度改性、后加工处理等方法可以控制其水溶性。

⑶ 卫生特性 聚乙烯醇(PVA)还有一个重要特点就是它的卫生性。美国、日本等许多研究机构曾对聚乙烯醇进行过相关范围的试验,结果证明了它的无毒性,它被广泛用于物药胶囊粘合剂就是实际例子。

⑷ 环境友好特性 聚乙烯醇(PVA)为原料生产的塑料薄膜,如包装袋、食品袋、农药袋、农膜、医疗保护膜等,弃用后置于室外或野外,经几次雨水冲刷后就能完全溶解而随雨水流走,参与到自然界的循环中,不会形成令人头痛的“白色污染”,可有效防止有毒、有害物的扩散。渗入土壤还可作为土壤改良剂,特别适合沙土改造。进入城市垃圾进行焚烧,不产生NOX、SOX等有害气体。其水溶液无色、无味、无毒、无害,在自然界可以通过水解和生物降解(假单细胞菌-Pseudomonas属的菌株)两种途径分解,最终分解产物为H2O和CO2①。河合富佐子等②和Shuichi等③研究了高聚物的生物降解机理,他们通过对比实验后发现,聚乙烯醇与聚烯烃薄膜相比,完全生物降解速度要快300~500倍。人们对各种可生物降解高分子材料进行筛选研究的结果表明,在大品种合成高分子材料中,聚乙烯醇是唯一具有实用性生物降解性能的材料。日本有关部门测得聚乙烯醇生物耗氧量(BOD)比淀粉小得多,美国空气产品公司把Airvol公司的PVA产品生物降解5天后可测得BOD的量低于最初BOD总量的1%。经过生物试验证明聚乙烯醇既无毒,也不会阻止微生物的生长繁殖,对废水处理和环境卫生没有影响。总之,它可溶于水,而不在环境中积累;流入水体后,不影响城市污水处理,可以通过水解和生物降解最终分解为H2O和CO2;混入城市垃圾,焚烧时不会向大气环境排放有害气体;进入土壤,是很好的土壤改良剂,有利于保持土壤的团粒状态,利于植物生长;特别是作为高阻透材料具有更为广阔的应用前景。

PVA薄膜无色透明,具有良好的力学强度,表面光洁而不发粘,氢、氧、二氧化碳等气体透过率极低,具有耐油、耐溶剂性好,不带静电、不吸尘,印刷性能好,易溶于水等特点,应用领域广泛。PVA薄膜既可以作为普通包装材料,如服装、鞋帽、玩具的包装,以及人们不愿或不宜直接接触的物料,如:农药、消毒剂、漂白粉、染料、颜料、洗涤剂、除臭剂及待洗涤衣物的包装等,可直接投入水中使包装溶解,而被包装物即可应用;作为复合包装材料的阻透层,可阻止O2、CO2透过,避免商品氧化变质,可阻止香气、香味或CO2气体外逸,避免内装物品失去应有的风味或变味、变质,大大延长货架寿命;也可以用于食品、饮料、香料、茶叶、化妆品、名贵中药材以及文物、档案的包装和保存。同时,其它行业的应用市场也很大,如水转印(曲面印刷)需要使用大量水溶性PVA薄膜。

PVA干法造粒及吹膜研究内容

1. PVA树脂及其加工性能

聚乙烯醇(PVA)是一种分子结构比较规整、具有大量强亲水性羟基的聚合物,因此,这种聚合物的结晶度比较高,另一方面,在分子间和分子内存在很强的氢键,使得聚乙烯醇的熔融温度高达210-240℃。PVA在空气中加热至100℃以上时就会慢慢发黄变深、脆化,加热至160℃左右发生脱水醚化反应,颜色会变得很深,在氧气中180℃开始分解,在真空中200℃左右℃也很快分解。

聚乙烯醇的水溶性随其醇解度的高低有很大差别,醇解度为87~89%的PVA水溶性最好,醇解度为99%以上的PVA只溶于95℃的热水。部分醇解(88%)的PVA残存部分疏水的醋酸根,由于醋酸根很大的体积削弱了分子间和分子内的氢键,而大大改善了聚乙烯醇的水溶性,使醇解度为88%的PVA在水中的溶解度和溶解速度最佳。醇解度99%的PVA由于羟基间很强的氢键作用,常温下微溶,只溶于热水,醇解度较低的PVA由于醋酸根含量增高使水溶性大大下降。

由于醇解度不同,疏水性醋酸根和亲水性羟基在PVA中所含的比率不同,引起PVA的表面张力、结晶度和熔点等物理性质发生变化,林氏等人运用碘吸收光密度法作为标准,得出PVA的结晶度和熔点随残存的醋酸根分布状态不同而不同,即使残存醋酸根含量相同的情况下,随其分布的紊乱,结晶性下降,熔点温度(Tm)降低,与土布斯等人的研究结果一致。

根据弗洛里无规共聚物熔点和结晶性基团连接几率公式可以计算出醇解度的增加与熔点温度(Tm)下降的关系:

(1/Tm)-(1/Tm0)=-(R/△Hm)ln PA

Tm--共聚物的溶点 Tm0--结晶性均聚物A的溶点

R--气体常数 △Hm--结晶部分的克分子熔融热

PA--结晶基团A的连续几率

根据以上特点,PVA不能像PE等通用塑料那样熔融塑化、吹塑,一般的增塑剂如酯、醚、酮及高级醇对聚乙烯醇很少或不发生作用,因此,通常的加工方法不能用于PVA的加工,故干法造粒和吹膜一直被视为材料加工领域的难题之一。综上所述:

⑴ PVA的分子结构的特征使得其分解温度与熔融温度接近,不能用通常方法对其进行挤出吹塑,因此,目前国内采用转移涂布法,国外多用湿法挤出;

⑵ 随PVA醇解度下降(即醋酸根残存量越多),结晶度和熔融温度随之降低。醋酸根残存量及分布不同,对PVA的熔融温度影响也不同。不同的溶剂或增塑剂对PVA中的羟基的相互作用力越大,PVA的熔融温度越低;

⑶ 因此,欲使PVA的分解温度低于熔融温度,以实现干法塑化加工,可根据PVA的分子量、醇解度及增塑剂对其熔融温度的影响,选择不同的增塑剂及相应分子量、醇解度的PVA。

虽然PVA对大多数有机溶剂很少或甚至不发生作用,但是,随着醇解度的下降,PVA对有机溶剂的敏感性增加,主要是大体积的醋酸根的存在使一些小分子的溶剂或增塑剂能够插入PVA中,与PVA分子中的-OH形成强烈的相互作用,从而使熔融特性发生变化,不同的溶剂或增塑剂引起PVA熔点下降程度不同。溶剂或增塑剂与PVA分子间的作用力越大,熔融温度就越低。只有少数几种有机

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